BENZENA DAN RESONANSI, GUGUS PENGARAH ORTO, META DAN PARA

BENZENA DAN RESONANSI

Senyawa benzena mempunyai rumus molekul C6H6, dan termasuk dalam golongan senyawa hidrokarbon aromatik. Nama aromatik digunakan karena senyawa tersebut berbau harum.dari rumus molekulnya dapat diketahui bahwa benzena merupakan senyawa tidak jenuh karena tidak memenuhi rumus CnH2n+2.Bila dibandingkan dengan senyawa hidrokarbon lain yang mengandung 6 buah atom karbon, misalnya heksana (C6H14) dan sikloheksana (C6H12), maka dapat diduga bahwa benzena mempunyai derajat ketidakjenuhan yang tinggi. Dengan dasar dugaan tersebut maka dapat diperkirakan bahwa benzena memiliki ciri-ciri khas seperti yang dimiliki oleh alkena.Perkiraan tersebut ternyata jauh berbeda dengan kenyataannya, karena benzena tidak dapat bereaksi seperti alkena (adisi, oksidasi, dan reduksi).Lebih khusus lagi benzena tidak dapat bereaksi dengan HBr, dan pereaksi-pereaksi lain yang lazimnya dapat bereaksi dengan alkena.Sifat-sifat kimia yang diperlihatkan oleh benzena memberi petunjuk bahwa senyawa tersebut memang tidak segolongan dengan alkena ataupun sikloalkena.

Senyawa benzena dan sejumlah turunannya digolongkan dalam senyawa aromatik, Penggolongan ini dahulu semata-mata dilandasi oleh aroma yang dimiliki sebagian dari senyawa-senyawa tersebut.Perkembangan kimia pada tahap berikutnya menyadarkan para kimiawan bahwa klasifikasi senyawa kimia haruslah berdasarkan struktur dan kereaktifannya, dan bukan atas dasar sifat fisikanya.Saat ini istilah aromatik masih dipertahankan, tetapi mengacu pada fakta bahwa semua senyawa aromatik derajat ketidakjenuhannya tinggi dan stabil bila berhadapan dengan pereaksi yang menyerang ikatan pi (π).

Benzena tidak dapat dibrominasi atau dilakukan pemutusan ikatan karena rantai sikliknya maka jika terjadi tanda-tanda pemutusan ikatan dapat distabilkan oleh ikatan pi (π) disebelahnya. Hal ini berhubungan dengan resonansi benzena. Resonansi adalah delokalisasi elektron pada molekul atau ion poli atomic tertentu dimana ikatannya tidak dapat dituliskan dalam satu truktur Lewis. Struktur molekul atau ion yang mempunyai delokalisasi elektron disebut dengan struktur resonan. Dan ini telah menjelaskan bahwa mengapa benzene sulit untuk di lakukan pemutusan ikatannya.  Namun jika direaksikan dengan katalis asaw Lewis (acceptor proton) maka benzene dapat di brominasi. Adalah FeBr3 katalis dari teori asam Lewis yang dapat membantu Br masuk kedalam ikatan benzene . Hal ini dikarenakan Fe dapat menyerap elektron ikatan pada benzene. Subtittuen yang terdapat dalam rantai siklo benzene dapat digolongkan sebagai pengarah orto, para, dan meta.

MEKANISME PENGARAH ORTO, PARA DAN GUGUS PENGARAH META

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para

Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik.

1.      Gugus Pengarah Orto, Para

Kita lihat nitrasi pada toluena. Pada langkah pertama ion nitrium dapat meyerang karbon cincin yang posisinya orto, meta atau para terhadap gugus metil.

 

Pada salah satu dari ketiga penyumbang resinansi pada ion Benzenonium antara (intermedia) untuk subsitusi orto atau para, muatan positip berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbo kation tersier dan lebih stabil dari pada penyumbang lainnya yang merupakan karbo kation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbo kation sekunder; muatan positif pada ion Benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan dengan subsituen metil. Dengan demikian, gugus metil ialah pengarah orto, para, karna pereaksi ini dapat berlangsung melalui karbo kation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil lainnya ialah pengarah orto, para.

Sekarang kita liat gugus pengarah orto, para yang tertera pada tabel 4.1. pada setiap gugus tersebut, atom yang melekat pada cincin aromatik memiliki pasangan elektron bebas.

Pasangan elektron bebas ini dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya. Mari kita lihat contoh, yaitu Brominasi fenol.

Baik dalam hal serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon pembawa hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen (lihat struktur dalam kotak biru). Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan begitu, gugus hidroksil ialah pengarah orto,para.

Kita dapat menggeneralisasi pengamatan ini. Semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto, para.

2.      Gugus Pengarah Meta

Sekarang mari kita periks nitrasi pada Nitro benzena dengan cara yang sama, untuk melihat apakah kita dapat menjelaskan efek pengarah meta dari gugus nitro. Pada nitro benzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaiman ditunjukan pada strukturnya. Persamaan untuk membentuk ion benzenonium intermediet ialah

 

Pada persamaan 4.30, salah satu penyumbang pada hibrid resonansi intermediet untuk subsitusi orto atau para memiliki dua muatan positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada substitusi meta (persamaan 4.31). karna alasan inilah, subsitusi meta lebih disukai.

Dapatkah kita menggeneralisasi penjelasan ini pada gugus pengarah meta lainnya pada tabel 4.1? perhatikan bahwa setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yang lebih elektronegatif daripada karbon ( contohnya, atom oksigen/nitrogen). Dalam hal ini atom yyang melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial (seperti nitrogen pada gugus nitro). Ini karena penyumbang resonansi, seperti semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama sepertingugus nitro yang bersifat pengarah meta: untuk mengindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Kita dapat membuat generalisasi. Semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik yang bermuatan positif atom merupakan bagian ikatan majemuk dengan unsur yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.